温大与深大联合培养博后马献涛在green chem上发表p(iii)化合物与醇的c-威尼斯人888

有机膦化合物广泛应用于有机合成、有机催化、药物、农药及阻燃材料，但多数有机膦化合物的c-p(o)键的构建方法还比较有限。c-p(o)键构建主要方法之一即是20世纪初发展的卤代烃与亚磷酸三酯的michaelis-arbuzov反应（图 1a）。该方法需使用活泼毒性大的卤代烃为原料、较高的反应温度，并会产生当量的小分子卤代烃如溴乙烷，环境污染较大，也会引发其他副反应，因而缺点明显。

图1

温州大学与深圳大学联合培养博士后马献涛博士在我院徐清教授指导下，通过巧妙设计、以相对绿色的醇代替活泼毒性大的卤代烃为烷基化试剂，在催化量四丁基碘化铵作用和无溶剂条件下，实现了较为温和的c-oh键的转化反应、实现了新的c-p(o)键的高效绿色构建方法、发展了一系列有机膦化合物合成新方法（图1b）。该方法底物适用范围广，不仅包括较为活泼的苄醇类伯醇、杂芳基甲醇，甚至较为惰性的脂肪伯醇也可以作为底物用于有机膦酸酯衍生物的合成。文献调研显示，能在无过渡金属催化剂条件下直接对活性较低的脂肪醇实现活化并加以合成利用的例子还极少。此外，该方法还可以拓展到二烷基膦酸酯、烷基氧膦以及双氧膦化合物的高效合成，并进一步用于一锅法合成具有抗癌生物活性的1,2-二芳基乙烯化合物以及三烷基膦配体的高效克级合成（图2）。与已知合成方法相比较，这些方法反应条件温和、副产物少、大大降低了对环境的污染。因此，该方法具有反应条件简单、原料廉价易得、底物范围广、污染小、绿色高效等诸多优点。

图2

该研究成果被化学类权威一区期刊green chem.杂志所接受发表，并被邀请为期刊制作back cover插图（图3）。该工作是徐清教授课题组醇的绿色活化、c-p键高效构建有机膦合成等系列研究方向的延续与结合的一个研究新成果（chem. commun.,2011, 47, 2333；angew. chem. int. ed.,2014, 53, 225；chem. eur. j., 2016, 22, 6213；adv. synth. catal., 2017, 359, 1649；等等）。该研究得到了国家自然科学基金面上及青年项目（(21672163, 51502174, 21502143）、浙江省自然科学基金杰青项目（lr14b020002）、中国博士后基金（2016m592520）及深圳市科技项目（kqtd2016053112042971, 827-000113）的资助。

图3

论文详见：green chem.2018, 20 (15),3408-3413. 。