温州大学化材学院薛立新研究员在nature子刊 《nature communications⟫ 发表学术论文-威尼斯人888

近日，温州大学化学与材料工程学院薛立新研究员联合浙江工业大学的黄菲教授，在国际知名的期刊 nature communications上发表题为“double cross-linked 3d layered pbi proton exchange membranes for stable fuel cell performance above 200 °c”的研究论文。该工作采用了国际领先的ppa溶胶-凝胶工艺，制备出了具有独特三维层状结构的凝胶态pbi质子膜，解决了传统pa质子膜中pa掺杂量低与易流失的问题。并且该膜融合了具有质子传导性的磷酸盐桥和支化pbi网络，在二者协同作用下所构筑的双交联网络实现了pa分子的高效锚定和保留，防止了膜内96%的pa脱水和缩聚，并且实现了在超高酸掺杂水平（66.7 pa/pru）的同时大幅提高了膜的抗蠕变性能。这项研究突破了高温（＞200 ^oc）下磷酸掺杂质子交换膜的稳定性难题，为燃料电池在高温环境下的应用提供了全新的威尼斯144777cm的解决方案。

在实现“碳达峰、碳中和”战略目标的远景下，质子交换膜燃料电池(pemfcs)作为新能源电动汽车的理想动力源，已被纳入国家“十四五”规划的新兴产业。传统pemfcs一般使用高纯氢气作为燃料。而高纯氢气的制备、高压存储、运输以及加氢站建设都极大地制约了它的广泛应用与普及。甲醇重整制氢燃料电池是一种以甲醇生成的富氢重整气作为燃料的电池系统，该系统可采用甲醇作为液体燃料，避免了高纯氢的使用。若能实现燃料电池与甲醇重整制氢系统之间的温度匹配（220-300^oc），即可直接利用高温重整气，简化系统并提升能量利用效率。然而磷酸/聚苯并咪唑（pa/pbi）类质子交换膜通常会在200 ^oc以上由于膜蠕变和磷酸脱水缩聚导致性能下降。因此，研发出可满足上述运行需求的高性能质子交换膜成为实现燃料电池与甲醇重整制氢器直接联用的关键所在。

针对上述关键问题，本篇工作探讨了一种构筑各向异性离子溶剂化膜的新方法，具体创新策略与思路包括：1）利用ppa溶胶-凝胶工艺具有双交联三维层状结构的基于pbi 质子交换膜，具有超高酸含量与质子传导性能；2）双交联三维层状结构的基于pbi 质子交换膜大幅提高了膜抗蠕变性能；3）在 200 ^oc 以上实现了卓越的燃料电池峰值功率密度和低电压衰减率，

要点一：双交联三维（3d）片层结构凝胶态pbi质子交换膜

采用多聚磷酸溶胶-凝胶技术，原位构筑了具有三维（3d）片层双交联结构的凝胶态磷酸掺杂聚苯并咪唑（dc-pbi-g）高温质子交换膜。这类膜材料实现了在超高酸掺杂水平（66.7 pa/pru）的同时大幅提高了膜的抗蠕变性能，并保持了卓越的质子导电稳定性。通过分子动力学（md）模拟计算揭示了膜形成的机制：首先，dc-pbi 聚合物链在 ppa 中均匀分布。随后，对 ppa 进行水解生成 pa 后，溶胶迅速转变为凝胶状态，导致凝胶态 pa 掺杂膜中出现明显的相分离现象。这一现象主要是由于 pbi 在 ppa 和 pa 中的溶解度差异较大所致。在将 pa 移除后，dc-pbi-g 膜显示出明显的三维分层结构。

图1. 凝胶态双交联高温质子交换膜的制备、成膜机理与3d片层微观形貌

要点二：特异的酸保留性能、质子传输特性与增强机制

研究表明，在具有质子传导特性的磷酸盐桥和聚合物支化骨架双重交联网络的协同作用机制下，这类膜材料可以在高温下有效地锚定并且限域保留磷酸分子，成功抑制了膜内96%磷酸的脱水缩聚，大幅提升膜力学抗蠕变性能，并兼具优异的质子传导率（0.348 s/cm）与稳定性。

图2. dc-pbi-g膜的综合性能与增强机制分析

要点三：超高的燃料电池输出性能与稳定性

基于dc-pbi-g的燃料电池展现出了在200-240 ^oc严苛服役条件下高达1.20-1.48 w/cm²的单池输出功率密度峰以及250小时长期运行测试中仅0.27 mv/h的电压衰减率。同时，在240^oc下的甲醇重整气体中，该膜还可获得高达636mw/cm²的功率密度。最终实现了高温甲醇重整气的高效稳定利用。

图3. 高温质子交换膜燃料电池输出性能与长期运行稳定性

本论文以“double cross-linked 3d layered pbi proton exchange membranes for stable fuel cell performance above 200 °c”为题发表在《nature communications》上。该工作由我院薛立新研究员和浙江工业大学黄菲教授共同指导研究团队完成，薛立新研究员为共同通讯作者，该文章还将温州大学化学与材料工程学院和温州大学新材料与产业技术研究院列为共同通讯单位。本研究工作得到国家自然科学基金委基金项目（22209147）和中国工程院院士咨询项目（2022- dz -08）的资助完成。

文章链接：

doi：10.1038/s41467-024-47627-4

通讯作者简介

薛立新：国家特聘专家、中国科学院特聘研究员、浙江省膜分离与水处理协同创新中心副主任、温州大学化学与材料工程学院瓯江领军人才，温州大学新材料与产业技术研究院副院长，博士生导师。曾经在美国honeywell、 philip morris、celanese等公司和中国科学院担任高级科研管理人员二十多年，主持高性能高分子膜合成和高分子加工新技术研发等科研项目，发表sci论文130多篇，申请美国和pct国际授权发明专利58项，中国专利277项（授权164项）。曾获得中国科技大学亿利达实验科学奖（1986年），中国科学院科技进步三等奖（1989年），alliedsignal公司专利发明人奖（1999年）和两次菲律普莫里斯技术杰出贡献奖（2003年和2006年）。1999年入选国际专业名人录(international “who is who”of professionals)，2010年入选浙江省“千人计划”，2015年获得中科院宁波材料所最佳论文奖、入选国家“千人计划”和中国科学院特聘研究员, 被提名国际eni奖；2018年获得中国膜工业协会科技进步一等奖，同年获《journal of membrane science》编委会杰出审稿奖和浙江工业大学海洋学院科研优秀奖，2019年获得中国国家专利优秀奖（2019），2021获得国际先进材料学会科学金奖（iaam science metal）。

黄菲：浙江工业大学膜分离与水科学技术研究院教授。2015年获美国康涅狄格大学博士学位，2017年至2020年为美国南卡罗莱纳大学博士后研究员，2019年入选浙江省海外高层次人才。2020年8月回国工作。长期专注于质子/离子交换膜材料在清洁能源领域的前沿研究和产业化，聚焦在中高温燃料电池、电解水制氢、液流电池等方面，拥有十年海外科研工作和应用器件开发经验, 取得了一系列成果。如曾主导德国巴斯夫公司celtec系列新一代质子膜的研发，实现高温非水氢燃料电池2年长期稳定运行（衰减速率仅0.6μv/h）。在adv energy mater、energy stor. mater.、j. mem sci.、acs sustain. chem. eng.等国际期刊上发表sci学术论文30余篇，美国发明专利4件。

第一作者简介

张良：浙江工业大学材料科学与工程学院2022级博士研究生。主要研究方向为燃料电池膜电极开发等